简答题

为什么自由基聚合时聚合物的相对分子质量与反应时间基本无关,缩聚反应中聚合物的相对分子质量随时间的延长而增大?

正确答案

自由基聚合遵循连锁聚合机理:链增加反应的活化能很低,Ep=20~34KJ/mol,聚合反应一旦开始,在很短的时间内(0.01s~几秒)就有成千上万的单体参加了聚合反应,也就是生成一个相对分子质量几万~几十万的大分子只需要0.01s~几秒的时间(瞬间可以完成),体系中不是聚合物就是单体,不会停留在中间聚合度阶段,所以聚合物的相对分子质量与反应时间基本无关。
缩聚反应遵循逐步聚合机理:单体先聚合成低聚体,低聚体再聚合成高聚物。链增加反应的活化较高,Ep=60KJ/mol生成一个大分子的时间很长,几乎是整个聚合反应所需的时间,缩聚物的相对分子质量随聚合时间的延长而增大。

答案解析

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