简答题

试简述Natta双金属机理和Cossee-Arlman单金属模型的基本论点、不同点和各自的不同之处

正确答案

N.atta双金属激励的基本论点是:
(1)粒子半径小(Ⅱ→Ⅲ族),电正性强的有机金属化合物在TiCl3表面上化学吸附,形成缺电子桥形络合物是聚合的活性种;
(2)富电子的α-烯烃在秦电子的过渡金属(如Ti)上配位并引发;
(3)该缺电子桥形络合物部分极化后,配位的单体和桥形络合物形成六元环过渡态;
(4)当极化的单体插入Al-C键后,六元环结构瓦解,重新恢复原来的四元环缺电子桥形络合物。由于聚合时是烯烃在Ti上配位,CH3CH2-接到单体的β-碳上,故称为配位阴离子机理。
其主要特点是在Ti上引发,在Al上增长。
不足之处是:
(1)由于活性种是双金属络合物,它不能解释单一过渡金属引发剂,如研磨的TiCl3TiCH3-N(n-C4H9)8和TiCl3-I2可引发丙烯聚合的试验结果。
(2)由于Ti上卤素很容易和Al上的烷基发生交换,因而凭借端基分析得出的结论值得商讨。
(3)未指明活性种上的空位对配位聚合的必要性,Al-C键上插入增长依据不足。
(4)未涉及立构规化的成因。
C.ossee-Arlman单金属模型的主要论点是:
(1)活性种是一个以Ti3+离子为中心,并带有一个烷基(或增长链)、一个空位和四个氯的五配位正八面体单金属化合物。 (2)活性种是通过AlR3与五氯配位的Ti3+发生烷基-氯交换而形成的。此时活性种上仍有一个可供单体配位的空位。
(3)引发和增长都是单体首先在Ti3+的空位上配位,形成四元环过渡态,随后R-Ti和单体发生顺式加成,结果是单体在Ti-C键间插入增长,同时空位改变位置。
(4)对Ti-R键的断裂、单体配位、插入的能量变化进行了量化计算,并认为全同结构的成因是单体插入后的增长键,由于空间和能量上的有利条件又重新“飞回”到原来的空位上所造成的。
有待改进和需要完善之处是:
增长链“飞回”到原来空位的假定,在热力学上不够合理;

答案解析

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