简答题

研究苷类化合物结构时,糖链的结构研究内容及相应的研究方法有哪些? 

正确答案

研究苷类化合物结构时,糖链的结构研究主要解决三个问题:单糖的组成;糖与糖的连接位置和顺序;苷键的构型。
(1)单糖的组成鉴定
一般是将苷键全部酸水解,然后用纸色谱检出单糖的种类。采用薄层扫描法或气相色谱法测定各单糖的分子比。
(2) 单糖之间连接位置的确定
将苷全甲基化,然后水解苷键,鉴定所有获得的甲基化单糖,其中游离的羟基所在位置就是连接位置。注意水解条件应尽可能温和,否则会发生去甲基化反应和降解反应。   目前单糖之间的连接位置多用13CNMR中的苷化位移来确定。
(3)糖链连接顺序的确定
早期决定糖连接顺序的方法主要是缓和酸水解,酶水解,乙酰解,碱水解等方法,将苷的糖链水解成较小的片段(各种低聚糖),然后分析这些低聚糖的连接顺序。质谱分析也可用于糖链连接顺序的研究。如在快原子轰击质谱(FABMS)中有时会出现苷分子中依次脱去末端糖的碎片离子峰。此外,目前NOE差谱技术、HMBC谱也可用于糖链连接顺序的确定。
(4) 苷健构型的确定
①利用酶水解进行测定
如麦芽糖酶能水解的为α-苷键,而杏仁苷酶能水解的为β-苷键。但必须注意并非所有的β-苷键都能为杏仁苷酶所水解。
②利用Klyne经验公式进行计算
Δ[M]D=[M]D 苷— [M]D苷元
③利用NMR进行测定
1HNMR:葡萄糖β-苷键JH1-H2=6~8Hz,α-苷键JH1-H2=3~4Hz。鼠李糖、甘露糖不能用上法鉴别。
13CNMR:1JC1-H1=170Hz(α-苷键),1JC1-H1=160Hz(β-苷键)。

答案解析

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